電催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中的常見“活性”
電解水、燃料電池等研究中重要的反應(yīng)OER，ORR，HER，HOR都需要高活性的電催化劑，而建立合理的活性度量、正確評(píng)估催化劑電催化性能對(duì)尋找最佳電催化劑具有重要意義。我們通常將固有活性定義為比活性，即單位催化劑表面積上通過的電流。因此，對(duì)電催化劑比活性的精確評(píng)估高度依賴于催化劑表面積的可靠測量。在進(jìn)行電催化活性的評(píng)價(jià)測試中，經(jīng)常會(huì)遇到以下三個(gè)指標(biāo)：電化學(xué)活性面積(ECSA，Electrochemical Surface Area)、質(zhì)量比活性(MA，mass activity)、面積比活性(SA，specific activity）?？赡苄律鷷?huì)需要了解它們之間的關(guān)系，故通過本文為大家一一介紹。
ECSA
2018年，ACS NANO編委會(huì)曾經(jīng)發(fā)表一篇題為“Best Practices for Reporting Electrocatalytic Performance of Nanomaterials"的倡議，針對(duì)相同電催化反應(yīng)中，不同電催化劑之間性能的比較提出了一系列的準(zhǔn)則和規(guī)范，其中就著重提及了ECSA（Electrochemical surface area）,也就是電化學(xué)活性面積的概念。所謂電化學(xué)活性面積，是相對(duì)于幾何面積的一個(gè)概念。二者對(duì)比如下圖所示。對(duì)于傳統(tǒng)的電極而言，認(rèn)為活性位點(diǎn)就是同電解液接觸的催化劑電極外表面部分，因此可以認(rèn)為幾何面積約等于電化學(xué)活性面積。但對(duì)于一些納米材料電極，特別是一些多孔電極，比如泡沫鎳電極，氣體擴(kuò)散層電極等，負(fù)載上納米催化劑后，其比表面積很大，豐富的活性位點(diǎn)暴露，因而必然導(dǎo)致電化學(xué)性能的大幅度增加。這時(shí)再采用幾何面積來計(jì)算電流密度就不能真正反映催化劑的活性了，也不能很好地對(duì)不同催化劑之間進(jìn)行性能的比較。所以說白了，一個(gè)理想的電化學(xué)活性面積，也就是催化劑活性位點(diǎn)同電解液接觸的面積，但由于許多活性位點(diǎn)并不是簡單的一層，通過物理方式就比較難以測定。因此，有許多電化學(xué)方式逼近，模擬計(jì)算電化學(xué)活性面積。
圖 1 傳統(tǒng)電極和納米結(jié)構(gòu)電極的幾何面積同電化學(xué)活性面積的對(duì)比ECSA表征催化劑的催化活性，在循環(huán)伏安法曲線中，根據(jù)以下公式：
S：去除雙電層后H脫附峰對(duì)應(yīng)的總電荷積分面積，cm2；c：Pt單晶H吸附常數(shù)，0.21 mC/cm2；QH：去除雙電層后H脫附峰對(duì)應(yīng)的電荷交換產(chǎn)生的電量；LPt：工作電極上Pt的負(fù)載量，mg/cm2；
MA
質(zhì)量活性在很大程度上取決于電催化劑顆粒的大小（即活性位點(diǎn)的數(shù)量）。通過將電流密度歸一化為電催化劑的負(fù)載質(zhì)量來獲得質(zhì)量活性在鋰電池等反應(yīng)過程中可以作為評(píng)估不同電極材料的固有性能的合理參數(shù)，因?yàn)殇囯x子會(huì)深深地?cái)U(kuò)散到材料中，并且隨著充電/放電而產(chǎn)生原裂紋。但是，對(duì)于表面化學(xué)過程（例如電催化甚至超級(jí)電容器）而言，反應(yīng)僅在表面/附近發(fā)生并且電極材料通常具有更好的大體積結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，所以其質(zhì)量活性并不代表固有活性。質(zhì)量活性的定義假設(shè)每個(gè)粒子中的所有原子都是電催化活性位，這與表面層下的內(nèi)部原子不參與電催化過程這一事實(shí)相矛盾。事實(shí)是，質(zhì)量活性很大程度上取決于反映表面原子分?jǐn)?shù)的粒度（或等效地，催化劑的表面積）。通常，較小尺寸的催化劑表現(xiàn)出較高的質(zhì)量活性，因?yàn)檩^小尺寸的顆粒具有較大的表面原子與每單位質(zhì)量的總原子之比，并具有大量的電催化活性位。為了直觀地比較不同催化劑的性能差別，可根據(jù)以下公式計(jì)算不同催化劑的MA：
jk根據(jù)Koutechy-Levich公式計(jì)算：
rf為粗糙度因子，根據(jù)以下公式計(jì)算：
Areal：由CV曲線測得的催化劑真實(shí)表面積；
SA
面積比活性，則表示單位電化學(xué)活性面積上，單位質(zhì)量催化劑的電流密度。可根據(jù)以下公式計(jì)算：
無論是ECSA方法還是非電化學(xué)方法，都不是絕對(duì)適合表面積測量的方法，計(jì)算出實(shí)際的ECSA實(shí)際上是非常困難的。通過電化學(xué)方法估算的表面積不一定是真實(shí)的ECSA，因?yàn)镋CSA測量通常不能探測電催化位點(diǎn)與反應(yīng)中間體之間的相互作用。例如，基于雙電層電容法的ECSA是電解質(zhì)離子可及的表面積；CV峰表示與氧化物質(zhì)的相互作用，但可用于自氧化/還原的位點(diǎn)并不等于催化的實(shí)際活性位。盡管沒有完美的方法，但便捷的ECSA測量和非電化學(xué)方法仍可以用作計(jì)算比活性和揭示電催化機(jī)理的有價(jià)值的工具。
如何測量電化學(xué)活性面積（ECSA）
通常ECSA的測量裝置選用三電極電池體系，參比電極首推可逆氫電極（RHE），飽和甘汞電極（SCE）和Ag/AgCl電極可以在酸性和中性電解質(zhì)應(yīng)用，而堿性條件下建議使用Hg/HgO做參比電極。電解槽的進(jìn)氣口是必不可少的，因?yàn)橐_保測量的電流完全是由ECSA產(chǎn)生，而不受副反應(yīng)的干擾。例如ORR，ECSA測量的電位范圍通常與ORR的范圍重疊，在這種情況下，電解液中的微量O2會(huì)導(dǎo)致ORR，干擾ECSA測量。在ECSA測量之前，應(yīng)通過進(jìn)氣口用惰性氣體（例如Ar，N2）鼓泡吹掃電解液除去溶解的氧氣，在ECSA測量期間，也需要惰性氣體連續(xù)鼓泡以保持電解液Ar或N2飽和。具體測試方法可參照前文：電化學(xué)工作站在《GB/T 20042.4-2009 質(zhì)子交換膜燃料電池 第4部分 電催化劑測試方法》中的應(yīng)用。美國PINE旋轉(zhuǎn)圓盤圓環(huán)電極裝置（MSR）搭配WaveDriver200雙恒電位儀，是ORR（電催化氧還原）、HER、OER、HOR實(shí)驗(yàn)的必備儀器，聯(lián)用效果更佳，為名副其實(shí)的電催化CP！美國PINE WaveDriver200雙恒電位儀是美國PINE電化學(xué)工作站中帶有阻抗功能的雙恒產(chǎn)品，具有自帶11種旋轉(zhuǎn)測試方法、自帶EIS軟件庫無需擬合、DEBE/DECV模塊等“九大功能”。理化（香港）有限公司（PHYCHEMI公司）是美國PINE電化學(xué)系列產(chǎn)品在大中華地區(qū)的總代理，歡迎咨詢！
